Почему карбоновые кислоты обладают кислотными свойствами. Непредельные карбоновые кислоты. Состав и строение

Насыщенные (предельные) карбоновые кислоты - соединения (в углеводородном радикале отсутствуют краткие связи) имеют общую формулу СлН2л+1СООН. Способы получения 1. Окисление первичных спиртов: ЗСН3СН2ОН+2К2СГ207+8H2S04 - ЗСН3СООН + + 2K2S04 + 2Cr2 (S04)3 +11Н20 2. Окисление альдегидов: 5CH3CH0 + 2KMn04 + 3H2S04 - 5CH3CC>OH*K2S04+2MnS04+3H20 3. Гидролиз сложных эфиров: Н+ R"-C00-R* + H20 ^ R"-COOH+R"OH 4. Гидролиз тригалогензамещенных производных углеводородов: 5. Взаимодействие реактива Гриньяра с оксидом углерода (IV): н2о Гидролиз ангидридов карбоновых кислот: 7. Гидролиз галогенангидридов карбоновых кислот: Существуют специфические способы получения отдельных представителей (см. муравьиную и уксусную кислоты). Физические свойства. Первые представители гомологического ряда алкановых кислот (Q -С3) при обычных условиях являются легко подвижными жидкостями, обладающими резким характерным запахом. Например, этановая (уксусная) кислота имеет характерный «уксусный» запах. Средние представители этого ряда (С4 - Q)- вязкие, «маслообразные» жидкости с характерным запахом. Кислоты с числом атомов углерода десять и выше - твердые вещества, практически не имеющие запаха. Карбонов ые кислоты хорошо растворимы в органических растворителях, в воде их растворимость уменьшается с ростом длины углеводородного радикала. Кислоты, содержащие 1 -3 углеродных атома, неограниченно смешиваются с водой, 4 - 9 - ограниченно, 10 и выше - в воде практически нерастворимы. Температура кипения карбоновых кислот значительно выше температуры кипения соответствующих им спиртов и альдегидов. Это объясняется тем, что карбоновые кислоты в газообразном состоянии образуют димеры за счет водородных связей, которые легко образуются в силу особенностей строения карбоксильной группы: О н-О R-C^ ^ C-R В табл. 29.2 указаны физические свойства некоторых представителей предельных карбоновых кислот. Таблица 29.2. Фкшческяе свойства некоторых представителей предельных карбонов ьи кислот Название кислоты Формула Температура плавления, °С Температура кипения, "С Муравьиная НСООН 8,2 100,5 Уксусная СНэСООН 16,6 118,5 Пронионовая С2Н5СООН -20,7 141,1 Масляная C3H7COOH -3,1 163,0 Валериановая С4Н9СООН -34,5 186,0 Капроновая С5Н11СООН -1,5 205,3 Энантовая СбН|3СООН -10,5 223,0 Капрнловая С7Н15СООН 16Д 237,5 Пеларгоновая CgHiTCOOH 12,5 253,0 Каприновая С9Н19СООН 31,5 268,4 Пальмитиновая С,5 Н31СООН 62,6 271,5 Стеариновая С,7Н35СООН 69,4 287,0 Химические свойства. 1. Диссоциация кислот. Карбоновые кислоты - более сильные кислоты, чем спирты, поскольку атом водорода в карбоксильной группе обладает повышенной подвижностью благодаря влиянию группы СО (см. выше). В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют: Тем не менее из-за ковалентного характера молекул карбо-новых кислот указанное выше равновесие диссоциации достаточно сильно сдвинуто влево. Таким образом, карбоновые кислоты - это, как правило, слабые кислоты. Константы диссоциации насыщенных одноосновных карбоновых кислот находятся в пределах от 1,77 -10"4 (НСООН) до (QHnCOOH), т. е. по сравнению с такими неорганическими кислотами, как НС1, HN03 или H2S04, они являются слабыми, но более сильными, чем угольная кислота (Ki = 1 Ю-7). 2. Образование солей. Карбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот. Они реагируют с активными металлами, основными оксидами, основаниями и солями слабых кислот: Карбоновые кислоты - слабые, поэтому сильные минеральные кислоты вытесняют их из соответствующих солей: CH3COONa+HCl -СН3СООН +NaCl Соли карбоновых кислот в водных растворах гидролизованы: СН3СООК +н20 СН3СООН +КОН Отличие карбоновых кислот от минеральных заключается в возможности образования ряда функциональных производных. 3. Образование функциональных производных карбоновых кислот. При замещении группы ОН в карбоновых кислотах различными группами (X) образуются функциональные производные кислот, имеющие общую формулу R - СО-X; здесь R означает алкильную либо арильную группу. Хлорангидриды получают действием хлорида фосфора (V) на кислоты: R-co-OH+pa5-*R-co-a+poa3+Ha Сложные эфиры образуются при нагревании кислоты со спиртом в присутствии серной кислоты (обратимая реакция этерифи-кации): h2so4 Механизм реакции этерификации был установлен методом «меченых атомов». Сложные эфиры можно также получить при взаимодействии хлорангидридов кислот и алкоголятов щелочных металлов: Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с аммиаком приводят к образованию амидов: СН3 - СО - CI+2NH3 - СНз - СО - NH2+NH4CI Кроме того, амиды могут быть получены при нагревании аммонийных солей карбоновых кислот: t CH3-COONH4-» CH3-CO-NH2+H2O R-CO- 4. Ряд свойств карбоновых кислот обусловлен наличием углеводородного радикала. Так, при действии галогенов на кислоты на свету образуются галогенозамещенные кислоты, причем на галоген замещается атом водорода при соседнем с карбоксильной группой атоме углерода (а-атоме): 5. Окислительно-восстановительные реакции карбоновых кислот. В атмосфере 02 все карбоновые кислоты окисляются до С02 и Н20: СНэСХЮН + 202 -1 2СО2 + 2Н2О Насыщенные монокарбоновые кислоты устойчивы к действию таких сильных окислителей, как концентрированные HN03 и H2S04 (за исключением муравьиной кислоты). Карбоновые кислоты при действии восстановителей в присутствии катализаторов способны превращаться в альдегиды или спирты: 6. Реакции декарбоксилирования. Насыщенные незамещенные монокарбоновые кислоты из-за большой прочности связи С-С при нагревании декарбоксилируются с трудом. Для этого необходимо сплавление соли щелочного металла карбонов ой кислоты со щелочью: СН3-СН2-COONa+NaOH i CjHfij-f-Na2C03 Отдельные представители. Муравьиная (метановая) кислота. Название связано с тем, что кислота содержится в выделениях муравьев. НСООН - бесцветная с резким запахом жидкость. Муравьиную кислоту получают при нагревании оксида углерода (II) с порошкообразным гидроксидом натрия В отличие от других насыщенных монокарбоновых кислот муравьиная кислота неустойчива к действию концентрированной серной и азотной кислот: Являясь одновременно альдегидом, муравьиная кислота проявляет свойства сильного восстановителя: Формиаты щелочных металлов при сплавлении переходят в соли щавелевой кислоты 2HCOONa i H2T+Na2C204 Муравьиная кислота широко используется в химической, фармацевтической, текстильной и кожевенной промышленности. Уксусная (этаповая) кислота СН3СООН -бесцветная жидкость с резким запахом. Уксусную кислоту получают каталитическим окислением бутана Для пищевых и фармацевтических целей уксусную кислоту получают уксуснокислым брожением жидкостей, содержащих этиловый спирт фермент В химическом отношении уксусная кислота является типичным представителем одноосновных предельных карбоновых кислот. Уксусная кислота широко используется в химической, фармацевтической, пищевой, текстильной и лакокрасочной промышленности. Пальмитиновая (гексадекановая) кислота СцН^СООН и стеариновая (октадекановая) кислота С17Н35СООН - твердые белые вещества без запаха и вкуса, нерастворимые в воде, хорошо растворимые в органических растворителях. Входят в состав большинства растительных масел и животных жиров. Получают омылением жиров и масел. Смесь пальмитиновой и стеариновой кислот называют стеарином. По химическим свойствам являются типичными представителями предельных карбоновых кислот. Широко используются в производстве моющих и косметических средств, в химической и фармацевтической промышленности.